曾兆鹏;孙小莉;岑培培;焦怡嘉;马兰;郭燕;刘翔宇;本文合成了3例β-二酮-Dy~Ⅲ配合物:[Dy(tmhd)_3(4,4-(CH_3)_2-bpy)](1),[Dy(tmhd)_3(4,4-(C(CH_3)_3)_2-bpy)](2)和[Dy(tmhd)_3(4,4-(OCH_3)_2-bpy)](3)(tmhd=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,4,4-(CH_3)_2-bpy=4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶,4,4-(C(CH_3)_3)_2-bpy=4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶和4,4-(OCH_3)_2-bpy=4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶)。晶体结构测试表明,配合物1~3均为单核结构,其最小不对称单元由1个Dy~Ⅲ离子、3个tmhd配体和1个含N供电子体辅助配体组成。6个O原子和2个N原子围绕Dy~Ⅲ离子形成八配位几何构型。由于辅助配体取代基不同,1~3的金属中心呈现出扭曲程度不同的四方反棱柱D_(4d)构型。π-π堆积相互作用存在于1(0.3530 nm)和3(0.3520 nm)的3D超分子结构,2中仅存在弱相互作用力。磁性测试显示,零场条件下1~3的能垒(U_(eff))分别为127.08 K (1),84.56 K (2)和130.46 K (3),在加场1200 Oe时3例配合物的量子隧穿效应(QTM)被成功抑制。为了开展磁稀释实验,合成了与1~3同构的配合物[Y(tmhd)_3(4,4-(CH_3)_2-bpy)](4),[Y(tmhd)_3(4,4-(C(CH_3)_3)_2-bpy)](5)和[Y(tmhd)_3(4,4-(OCH_3)_2-bpy)](6)及不同Dy~Ⅲ/Y~Ⅲ比例的稀释样品1@Y~3@Y。研究结果表明,1~3的单分子磁体(SMM)性能主要与Dy~Ⅲ本身的单离子磁行为有关,通过修饰含N供电子体辅助配体取代基能够调节配体场从而有效地调控SMM行为。此外,实验结果结合理论计算明确了配合物1~3的单轴磁各向异性和磁动力学行为。
2025年02期 v.43;No.214 328-342页 [查看摘要][在线阅读][下载 2499K]