- 廖春生;程福祥;吴声;严纯华;
自20世纪80年代，中国在稀土资源开采、冶炼分离和材料应用领域逐步建立了优势地位，这与中国稀土分离理论及技术的持续进步密不可分，其中关键节点事件的梳理、回顾和分析可为中国稀土科技未来发展提供借鉴。在串级萃取理论的发展历程中，最优化方程使稀土串级萃取工艺的优化设计不再无章可循，”一步放大”技术的建立大大缩短了稀土萃取分离工艺设计和参数调整周期、提高了工艺流程的灵活性，非恒定混合萃取比体系设计理论完成了对皂化、萃取、反萃取等全工序过程的模拟计算，也为重稀土萃取分离工艺的优化设计提供了指导，联动萃取分离工艺的应用使稀土分离过程的酸碱消耗显著降低，相应发展的流程设计理论解决了多组份萃取分离的理论消耗极限问题。近年来，包头混合型稀土矿转型-分离一体化工艺的工业应用获得良好经济和环保效益，进一步开展溶料-萃取-沉淀过程联动的全流程优化应存在较大降耗减排空间；中国稀土分离科技发展应规划重点解决基于过程自动控制的智能化生产和以零排放为目标的绿色化生产问题。
2022年06期 v.40;No.200 909-919页 [查看摘要][在线阅读][下载 1083K] - 李立清;杨林;郑明豪;戴宇凯;焦芸芬;廖春发;
稀土萃取分离是实现稀土资源高效利用最重要步骤，因此，萃取分离技术的优缺点及萃取剂的性能好坏将是决定萃取过程中分离能力和分离效率的关键。本文简要概述了近年来稀土萃取分离提纯技术的发展概况及萃取剂的研究进展，并结合稀土萃取剂构效关系研究情况，展望了新型稀土萃取剂的发展方向。
2022年06期 v.40;No.200 920-935页 [查看摘要][在线阅读][下载 1854K] - 陈昕;贺强;陈金发;黄莉;谭传满;尹衍权;焦芸芬;肖燕飞;
离子吸附型稀土矿富含中重稀土，具备极高的开采价值，受到世界各国关注。为解决铵盐浸取过程中存在的稀土浸取效率低和氨氮污染问题，研究者从浸取剂、浸取工艺等角度出发，开发了一系列绿色高效浸取工艺，并在浸取理论研究方面取得了一定的进展。本文从浸取剂、外场和其他类型强化浸取三个方面对离子吸附型稀土矿绿色高效浸取工艺的研究进展进行了阐述；对双电层理论、渗流和浸取动力学、浸取传质的浸取理论研究现状进行了分析，并指出了当前研究的不足。为实现离子吸附型稀土矿绿色高效浸取，后续可以基于双电层模型和渗流动力学等方面的理论，深入研究界面反应机制和溶液渗流扩散行为，据此结合生物浸取、外场强化等手段，开发高效镁盐浸取工艺。
2022年06期 v.40;No.200 936-947页 [查看摘要][在线阅读][下载 1312K] - 邓岳锋;王香兰;白彦;李海连;陈厉;韩亚星;陈继;李德谦;
P507-ROH(异辛醇)体系分离制备高纯Lu_2O_3工艺已成为离子型稀土矿重稀土分离的主流工艺技术。本文综述了近10年来中国科学院长春应用化学研究所在P507-ROH体系萃取重稀土的热力学机理、界面动力学传质机制、平衡酸度调控技术、非平衡态级数补偿技术、ROH含量快速分析方法、镥分离工程示范和离子型稀土矿铒/铥分组工艺等研究进展及工业应用，对Lu_2O_3萃取分离工艺的发展提出了展望。
2022年06期 v.40;No.200 948-955页 [查看摘要][在线阅读][下载 1535K] - 王志强;钟嘉珉;李宗安;陈德宏;庞思明;张小伟;刘德忠;程军;
高纯稀土金属及其制备的材料广泛应用于磁、光、催化、储氢、超导、核能、电子信息等领域，是研究开发高新技术材料的关键核心原料。固态电迁移是制备绝对纯度99.99%以上(含气体杂质)高纯稀土金属的重要手段，它不仅对Al,Cu,Fe,Co,Ni等大部分金属杂质的去除有效，同时也能去除其他提纯方法难以除去的微量间隙杂质C,N,O等。本文全面阐述了固态电迁移提纯理论、装备及提纯过程，杂质迁移方向的五种判据及优缺点，温度、外场等对杂质迁移速率、扩散系数、迁移方向的影响规律及杂质间的去除难易程度，不同措施对提纯增效的影响以及何如获得更高纯度的金属，最后展望了固态电迁移提纯稀土金属的未来发展方向。
2022年06期 v.40;No.200 956-975页 [查看摘要][在线阅读][下载 3532K] - 余东海;安华英;杜若冰;李林艳;徐盛明;肖吉昌;
分离是整个稀土产业链的关键一环，溶剂萃取是目前稀土分离的主要方法。萃取剂的性能在很大程度上决定了分离工序的产能、酸碱消耗、产品质量、工艺适用范围以及综合效益等。为了实现高效、绿色的稀土分离，多年来稀土萃取剂的发展一直备受关注。但发展一种新萃取剂必须考虑哪些因素，却缺乏统一参考。文献中报道的高选择性、高容量、易反萃等一种或几种性能优异的有机化合物难以最终成为工业应用的萃取剂。新稀土萃取剂的研发必须综合考虑“9S原则”(即选择性(Separation)、反萃(Stripping)、饱和容量(Saturation)、速率(Speed)、稳定性(Stability)、溶解性(Solubility)、安全性(Safety)、合成(Synthesis)、原料(Source))以及常见杂质影响(即铁、铝、钙、硅等)。本文以P227(二(2-乙基己基)次膦酸)为例，探索了“9S原则”的应用；结合常见杂质的耐受性分析，阐明了P227具有作为重稀土分离萃取剂的潜力。
2022年06期 v.40;No.200 976-987页 [查看摘要][在线阅读][下载 1567K] - 赵龙胜;黄小卫;冯宗玉;刘德鹏;郑旭东;尹伟强;
本文对风化壳淋积型稀土矿(又称“离子吸附型稀土矿”)常规铵盐开采工艺、典型无氨开采工艺进行了梳理，结合国家、行业标准要求，重点分析了硫酸铵浸取-碳酸氢铵沉淀富集、镁盐及其复合体系绿色浸取-镁/钙无氨沉淀富集、镁盐及其复合体系绿色浸取-离心萃取高效富集、氯化钙及其复合体系浸取-氧化钙沉淀富集等代表性开采工艺的环境影响，从绿色高效开采技术开发、污染防控标准体系构建两个维度提出了风化壳淋积型稀土矿开采领域的未来重点发展方向。
2022年06期 v.40;No.200 988-997页 [查看摘要][在线阅读][下载 968K] - 孙旭;孟德亮;黄小卫;王猛;徐旸;彭新林;冯宗玉;
中国成功开发一系列具有自主知识产权的稀土冶炼分离先进技术，支撑了中国稀土生产大国地位。稀土元素物理化学性质相似，相邻元素之间萃取分离系数小，导致稀土萃取分离过程消耗大量酸、碱，从而产生大量氨氮或含盐废水。目前工业上稀土萃取分离废水主要采用末端治理，成本高，且大部分废水未循环利用。本文重点梳理了稀土萃取分离过程产生的氨氮或含盐废水回收利用关键技术，分析了稀土萃取分离废水回收利用发展趋势，并指出了实现废水近零排放的发展方向。
2022年06期 v.40;No.200 998-1006页 [查看摘要][在线阅读][下载 1593K] - 蓝桥发;张小林;牛飞;刘东辉;孟玉宁;郭浩然;张骞;杨幼明;
离子型稀土矿伴生一定量的铀、钍等天然放射性核素。采用原地浸矿工艺提取稀土时，部分放射性核素与稀土元素一同浸出，并随着稀土的冶炼过程富集在多种工序产生的废渣中，使得铀、钍、镭的放射性活度浓度大于1000 Bq·kg~(-1)，属于低放射性废渣。随着渣量的不断增加，该类低放射性废渣的安全处置已成为困扰行业发展的难题。本文阐述了中国对放射性辐射环境管理、放射性废物存储及处理要求的发展过程，总结了放射性核素铀、钍、镭在离子型稀土矿冶炼过程中的迁移富集规律，综述了溶剂萃取法、吸附法处理含放射性废水以及废渣资源化、减量化处理等方面的研究进展，分析了离子型稀土矿放射性核素处理存在的问题，最后提出了在放射性核素的源头减量化、废渣资源化、残渣安全化处置等方面的一些技术发展建议。
2022年06期 v.40;No.200 1007-1020页 [查看摘要][在线阅读][下载 1706K] - 王猛;徐旸;赵龙胜;黄小卫;冯宗玉;张永奇;
稀土采选和冶炼为稀土高新材料及应用发展提供重要的物质保障，是中国稀土行业全球领先的优势领域。随着稀土产业的快速发展和国家绿色发展的政策引导，中国已初步建立起稀土采选冶绿色标准体系。本文梳理了稀土采选冶领域现有的绿色标准，分别针对采选、冶炼环节从绿色评价标准、节能与综合利用标准两个类别进行了归类和阐述，并对部分绿色产品、绿色工厂、清洁生产、资源综合利用等重点标准进行了剖析。最后综合研判了稀土绿色标准的发展趋势，指出应该推进绿色标准体系的完善和全球化布局，建立稀土碳达峰标准体系框架，发挥绿色标准促进采选冶绿色技术开发和推广应用的推动作用。
2022年06期 v.40;No.200 1021-1031页 [查看摘要][在线阅读][下载 940K]
- 程福祥;冯凯;吴声;廖春生;严纯华;
风化壳淋积型稀土矿物的柱浸过程可视作一种多级连续的液-固萃取操作，并通过其中的萃取平衡和物料平衡关系建立其模拟计算方法。在稀土矿物的液固萃取过程中，浸矿液中离子除所在矿柱级内部扩散并进行离子交换反应外，还将发生邻级矿柱间的浓差扩散，从而改变浸矿剂和稀土离子在矿柱中的浓度分布。基于菲克扩散定律建立了一种考虑级间离子扩散的风化壳淋积型稀土矿液固萃取模拟计算模型。计算结果显示，矿土渗透系数减小，扩散作用效果增大，浸矿剂利用效率下降；矿土中存在的滞留水可阻滞浸矿液中离子向前的扩散进程，但可促进浸矿液中离子向后方顶水中的运移；对于具有不同渗透性的等柱高矿土，渗透系数越小，可因增加矿柱级数提升浸矿剂利用效率，但也将因级间扩散作用更显著而产生相反的影响效果；浸矿剂浓度较高时级间扩散作用更显著，但仍可保持较高的浸矿剂利用效率，并增加浸出母液稀土浓度，减少浸矿液注液量。
2022年06期 v.40;No.200 1032-1044页 [查看摘要][在线阅读][下载 3879K] - 胡秋雨;李艳阳;徐少东;胡晓倩;赵晴;王联建;刘艳珠;周雪珍;李东平;李静;李永绣;
现行离子吸附型稀土氧化物或碳酸盐产品的质量问题突出，严重影响了后续萃取分离的效率和产品质量并产生较多的放射性废渣。本文对比研究了用石灰分别从氯化稀土和硫酸稀土溶液中沉淀稀土时沉淀率和所得产物的结晶性和质量，证明从硫酸稀土溶液中沉淀所得产物含有稀土碱式硫酸盐，煅烧氧化物的纯度只有80%～85%；而从氯化稀土溶液中沉淀稀土所获得产物为纯度更高，结晶性更好的氢氧化稀土，煅烧氧化物的纯度高于98%。提高沉淀温度，降低加料速度均有利于提高氢氧化稀土的结晶性和质量，而铝的存在会降低产物的结晶性和质量。据此，提出了以CaCl_2浸取离子吸附型稀土、用石灰沉淀富集和HCl溶解的方法生产无铵低铝低SO_4~(2-)高浓度氯化稀土料液的新技术，包括先全部沉淀再用HCl优溶和先预处理除铝再全部沉淀分离并用HCl直接溶解两种方法。所得高浓度氯化稀土料液的稀土浓度高于1mol·L~(-1),Al_2O_3含量低于30 mg·L~(-1)，无检出NH_4~+和SO_4~(2-)离子。该技术应用不仅能够解决离子吸附型稀土矿山的氨氮污染和产品质量问题，而且对于高纯稀土分离过程的高效稳定化和清洁化具有非常重大的意义。
2022年06期 v.40;No.200 1045-1055页 [查看摘要][在线阅读][下载 1614K] - 王海涛;邓必成;邝圣庭;廖伍平;
以亚磷酸三(2-乙基己基)酯和溴代羧酸乙酯(1a,1b,1c,1d)为原料，合成了4种磷酰基羧酸化合物(2a,2b,2c,2d)，并研究了合成路线、投料比、催化剂、溶剂、反应时间、温度等对目标产物产率的影响，获得了最佳合成条件。采用电位滴定、核磁共振(~1H NMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR)、质谱(ESI-MS)、红外光谱(FT-IR)和高效液相色谱(HPLC)等对产物的pK_a、纯度、产率、水溶性和结构进行测定和表征。对比了4种化合物从HCl介质中萃取三价稀土离子的性能，考察了镧系元素(La～Lu)与钇的分离性能。结果表明：可采用Arbuzov反应合成该类化合物，化合物2a的最高产率可达94%；经放大合成，2a,2b,2c,2d的产率分别为：87%,37%,32%,23%,pK_a值分别为6.86,7.40,7.82,8.19，纯度均大于99%；磷酰基与羧基间的碳链长度越短，化合物对轻稀土(La～Sm)的萃取能力越强，对轻中稀土(La～Dy)与Y的分离系数也越大，其中化合物2a对轻稀土与Y的分离系数在8～10之间；反之，磷酰基与羧基间的碳链增长，化合物对重稀土(Er～Lu)与Y的分离系数基本上呈增大的趋势。此外，化合物2a～2d水溶性小、稳定性好，可循环再生使用。
2022年06期 v.40;No.200 1056-1065页 [查看摘要][在线阅读][下载 1444K] - 李析菘;谢渝;王明玉;张贵清;关文娟;李青刚;曹佐英;巫圣喜;
以含稀土磷酸为原料，系统研究了Ce~(3+)和Fe~(2+)/Fe~(3+),Ca~(2+),Mg~(2+),Al~(3+)的在氨中和制备磷铵过程中的离子迁移行为差异，并考察了不同条件下稀土沉淀物的过滤性能。结果表明，磷酸氨中和pH约为2时，稀土(Ce~(3+))的沉淀率及其与各杂质的分离系数较优。含稀土磷酸模拟料液氨水中和实验中控制pH=2时，各离子沉淀率分别为Ce~(3+)99.58%,Fe~(3+)8.66%,Ca~(2+)13.80%,Mg~(2+)11.90%,Al~(3+)4.38%，沉淀物中Ce~(3+)的质量分数约为43%。含稀土磷酸氨中和过程中pH=2左右稀土优先沉淀且沉淀物可以实现有效过滤。随温度的升高，沉淀料浆的过滤速率从3.39 mL·min~(-1)提高至4.17 mL·min~(-1)。
2022年06期 v.40;No.200 1066-1072页 [查看摘要][在线阅读][下载 1373K] - 崔建国;徐萌;李俊林;王哲;张鹏飞;张波;
本研究采用H_2SO_4溶液对混合稀土精矿进行浆化分解，主要探究了H_2SO_4浓度、反应温度、时间、液固比等因素对稀土矿物分解率的影响，并对分解进行动力学研究，结果表明：H_2S_O4浓度为60%，温度为120℃，时间为2 h，液固比为4∶1(mL·g~(-1))实验条件下，F浸出率为98.9%,REO浸出率66.5%,P_2O_5浸出率为25.94%。采用XRD,SEM-EDS及化学分析等手段对水浸渣进行物相与成分分析，分析表明，混合稀土精矿中氟碳铈矿基本完全被分解，产物以独居石为主，分解过程符合收缩核变形模型，反应表观活化能为58.26 kJ·mol~(-1)。
2022年06期 v.40;No.200 1073-1080页 [查看摘要][在线阅读][下载 1832K] - 王志伟;黄素华;张立森;张镱馨;周芳;池汝安;
风化壳淋积型稀土矿属黏质土，具有颗粒细腻、渗水速度慢等特点，导致其原地浸出开采困难，提高浸取剂溶液在矿体的渗流扩散是原地浸出高效回收稀土资源的关键。本文分别考察了(NH_4)_2SO_4,NH_4Cl,MgSO_4浸取体系下，CTAB,DTAB,SDS，油酸钠，油酸五种表面活性剂对于高岭土、蒙脱土、伊利石及风化壳淋积型稀土矿渗透性的影响，通过黏附功及黏附功降低因子分析表面张力与接触角对渗流的综合影响效果，揭示表面活性剂强化浸取剂溶液渗透性的作用机制。实验结果表明，三种浸取体系下，对于黏土矿物和风化壳淋积型稀土矿，5种表面活性剂均可强化溶液渗流速度，缩短形成稳定流场所需时间。表面活性剂渗透强化效应为：CTAB>DTAB>SDS>油酸钠>油酸。黏附功及黏附功降低因子结果表明黏附功、黏附功降低因子越小，渗透系数越大，渗流强化效应越明显。
2022年06期 v.40;No.200 1081-1089页 [查看摘要][在线阅读][下载 2617K] - 刘德鹏;张蕴哲;郑旭东;齐少雷;赵龙胜;冯宗玉;
离子型稀土矿提取分离所得萃余液中有机萃取剂的深度去除和回收难度较大，树脂作为一种新型吸附材料，在有机萃取剂的深度去除和回收方面具有较大潜力。本文采用DA201-C型大孔吸附树脂对萃余液中P507萃取剂进行静态吸附，仅需吸附10 min即可达到96%以上的萃取剂吸附率；该树脂对P507萃取剂的饱和吸附量为1.26 g·g~(-1)，吸附机制为物理吸附。分别采用NaOH溶液、乙醇溶液对吸附P507萃取剂后的树脂进行静态解吸，乙醇溶液的解吸率可达86.2%，优于NaOH溶液的解吸率(最高为57.6%)；乙醇溶液的解吸机制为物理解吸，而NaOH溶液的解吸机制为化学解吸。P507萃取剂吸附、解吸过程不会破坏树脂的骨架结构，验证了树脂的稳定性。以上研究为离子型稀土矿低浓度稀土萃取富集、稀土萃取分离产生的萃余液中P507萃取剂的高效去除和回收提供了指导。
2022年06期 v.40;No.200 1090-1097页 [查看摘要][在线阅读][下载 1625K] - 卢子钰;刘永刚;马瑞峰;柳召刚;胡艳宏;吴锦绣;
包头稀土矿湿法工艺中氟、磷的回收是行业难题，目前对废水中氟、磷钠盐的回收率低、分离成本高。本文采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na~+//F~-,CO_3~(2-),PO_4~(3-)-H_2O在298.15,318.15和333.15 K的相平衡。并测定了该体系的溶解度和平衡液相密度，采用X射线衍射法测定了平衡固相。绘制了四元体系Na~+//F~-,CO_3~(2-),PO_4~(3-)-H_2O干基图、水图和密度组成图。结果表明，四元体系Na~+//F~-,CO_3~(2-),PO_4~(3-)-H_2O干基图属于简单四元相图，相图中包含1个共饱点，4条单变量曲线，3个单盐结晶区(NaF,Na_2CO_3·H_2O,Na_3PO_4·8H_2O)和1个复盐结晶区(Na_7F(PO_4)_2·19H_2O)；共饱点平衡固相中均包含NaF,Na_2CO_3·H_2O,Na_7F(PO_4)_2·19H_2O。
2022年06期 v.40;No.200 1098-1106页 [查看摘要][在线阅读][下载 1811K]